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太阳能换热系统的腐蚀及预防

济南鼎隆化工科技有限公司 田胜军
济南鼎隆化工科技有限公司 李  刚

    凡是传热类型为间接方式的太阳能热水系统,其换热循环系统都用到导热介质,关于换热系统的腐蚀及预防是众多平板式太阳能厂家所担心和关心的至关重要的问题,本文将从多方面剖析腐蚀发生的原因并有针对性的提出预防措施。

    金属材料受周围介质(对于太阳能系统而言,介质既包括导热介质又包括空气)的作用而损坏,称为金属腐蚀。腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态,从根本上来说就是金属单质被氧化形成化合物,如铁制品生锈(Fe2O3·xH2O),铝制品表面出现白斑(Al2O3),铜制品表面产生铜绿[Cu2(OH)2CO3],银器表面变黑(Ag2S,Ag2O)等都属于金属腐蚀。这种腐蚀过程一般通过两种途径进行:化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀指金属表面与周围介质直接发生化学反应而引起的腐蚀;电化学腐蚀指金属材料(合金或不纯的金属)与电解质溶液接触,通过电极反应产生的腐蚀。

目前,大部分间接式太阳能热水系统的金属材质主要为紫铜、黄铜、碳钢和不锈钢;有极个别的厂家在尝试铝压铸流道的集热板,但这不是主流,存在很多隐患。下面就每种材质的腐蚀问题逐项说明。

    1、铜的腐蚀及预防

    在换热系统中用到的铜分为紫铜和黄铜,紫铜通常为纯铜,黄铜为铜锌合金(铜的含量超过80%)。紫铜具有良好的导热性、焊接性、柔韧性和耐蚀性,黄铜色泽美观,具有良好的工艺和力学性能,导热性较高,在大气、淡水和海水中耐腐蚀,易切削和抛光。

    在电化学顺序中,铜的标准电极电位为+0.35V,其热力学稳定性较高,不会发生氢的去极化反应,被列为耐腐蚀金属之一,但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能与铜形成络合离子的液体)中,铜则发生较为严重的腐蚀。铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性。铜合金在一般介质中以均匀腐蚀为主,在有氨存在的溶液中有较强的应力腐蚀敏感性,也存在电偶腐蚀、点蚀、磨损腐蚀等局部腐蚀形式。黄铜脱锌是铜合金独有的腐蚀形式,就太阳能换热系统而言,黄铜发生此种腐蚀的几率很小。

    针对以上情况,预防铜发生腐蚀应该采取如下措施:(1)保持溶液的适度碱性,避免酸化;(2)环境的湿度高是无法避免的,必须添加高效的铜专用有机缓蚀剂以降低腐蚀率;(3)避免导热介质溶液中含有能使铜发生络合反应的离子,也就是说在体系内避免NH4+等离子的存在;(4)降低导热介质溶液中氧的含量。

    2、碳钢的腐蚀及预防

    碳钢在酸性条件下容易发生腐蚀,在碱性条件下较稳定,但也会存在如下几种腐蚀的可能性:(1)均匀腐蚀,这种腐蚀形态表现为与导热介质接触的整个金属表面上的几乎以相同的速度进行腐蚀,少数碳钢如10CrMoAl的腐蚀为此状态,该种腐蚀不可完全避免,但可以降低腐蚀速率;(2)局部腐蚀,表现为点蚀(金属表面产生点状或坑状腐蚀,且从表面像内部扩展,形成孔穴)或蜂窝状腐蚀(蚀点或蚀坑毗连成片,向纵深发展形成类似蜂窝形状),形成原因是受局部微电池作用的结果;(3)电偶腐蚀,如果太阳能系统为夹套式换热,那碳钢与铜管有可能形成电偶腐蚀,这是由于不同电极电位的两种金属在导热介质这种电解质溶液中相互接触时产生电位差,而构成宏电池导致腐蚀。

    预防措施:(1)控制导热介质的pH值在9-11之间,以保证碳钢的稳定环境;(2)选用易发生均匀腐蚀的碳钢牌号,尽量避免使用易发生点蚀的碳钢牌号;(3)添加特效的碳钢专用缓蚀助剂,抑制腐蚀的发生;(4)在与铜管连接时,尽量做到绝缘,降低电偶腐蚀发生的概率。

    3、不锈钢的腐蚀及预防

    从大家的观念中以为不锈钢有着良好的防腐蚀效果,要优于碳钢,但是在氯离子存在的情况下,这一观念被彻底颠覆了。不锈钢在碱性导热介质中可能发生的腐蚀基本特征为局部腐蚀,腐蚀状态主要有点蚀和缝隙腐蚀两种。腐蚀是由大面积钝化状态表面为阴极区与局部无钝化表面为阳极区组成闭塞电池体系,由氯离子对不锈钢钝化膜的破坏作用而引起的。

    对于奥氏体不锈钢(304属于此种类型)而言,氯离子可谓是其最大杀手,形成腐蚀的原因为氯离子破坏不锈钢的钝化膜氧化铬,由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉,形成可溶性的金属氯化物,这样导致了腐蚀的加速结果在基底金属上生成孔径为20-30微米的小蚀坑,孔蚀一旦形成,即向深处自动加速。缝隙腐蚀与坑点腐蚀机理一样,是由于缝隙中存在闭塞电池的作用,导致氯离子富集而出现的腐蚀现象;这类腐蚀一般发生在法兰垫片、搭接缝、螺栓螺帽的缝隙,以及换热管与管板孔的缝隙部位,缝隙腐蚀与缝隙中静止溶液的浓缩有很大关系,一旦有了缝隙腐蚀环境,其诱导应力腐蚀的几率是很高的。

    对于奥氏体不锈钢在氯离子环境下的腐蚀,各种权威的书籍均有严格的要求,氯离子含量要小于25ppm,否则就会发生应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀。因此,对于304不锈钢腐蚀的预防采取如下措施:(1)严格控制导热介质的氯离子浓度,必须小于25ppm;(2)加入特效的有机缓蚀助剂,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化;(3)采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。

    4、铝的腐蚀及预防

    铝是一种活泼金属,极容易和空气中的氧气起化学反应生成氧化铝,氧化铝在铝合金表面结一层灰色致密的极薄的薄膜,这层薄膜十分坚固,能使里面的金属和外界完全隔开,从而保护内部的铝不再受空气中氧气的侵蚀。但是,铝和氧化铝薄膜能和许多酸性或碱性物质起反应而被腐蚀,其在中性环境下较稳定。如用在太阳能集热系统中,其潜在的腐蚀有以下几种:(1)点蚀,是阳极反应的一种独特形式,是一种自催化过程;(2)均匀腐蚀,在酸性过大或碱性过大的介质中,其表面的氧化膜发生反应溶解,溶解速度也是均匀的,溶液温度越高,腐蚀越厉害;(3)晶间腐蚀,在导热介质中,铝合金的晶间腐蚀多发生在蚀坑内侧,腐蚀沿晶间向纵横方向发展,有时还会形成隧道状;(4)电偶腐蚀,铝的标准电极电位-1.18V,与不锈钢、碳钢、铜这三种金属的电位差均超过了0.25V,因铝易失去电子而发生电化学腐蚀。

    预防措施:(1)导热介质的pH不宜偏大,控制在7-8为宜,这也是汽车防冻液或基于汽车防冻液配方的导热介质必须两年左右就要更换的主要原因;(2)受汽车散热器和发动机系统连接使用橡胶管的启发,连接集热板和水箱时一定做到绝缘,切断形成宏电池的电子通道,抑制电偶腐蚀的发生,否则,铝流道集热板将成为类似于普通家用电热水器中的“镁棒”,成为阳极被腐蚀牺牲掉以致保护了碳钢材质的水箱;(3)添加适宜的缓蚀助剂,降低腐蚀的发生。虽然采取了上述有效措施,在太阳能行业铝合金这种材质仍然是最易腐蚀的金属,建议慎重采用。

    以上讲的是浸泡在导热介质溶液的金属表面的缓蚀应对措施,对于夹套或者铜管内预留的膨胀空间部分,因为氧气的存在,这一部分发生腐蚀的概率更大,唯一可采取的措施就是用惰性的氮气将空气进行置换并完全密封换热系统,隔绝氧气降低腐蚀发生的可能性。

    综上所述,太阳能热水系统专用导热介质在设计配方时应该针对系统本身所具有的材质添加如下专用缓蚀剂:紫铜缓蚀剂、黄铜缓蚀剂、碳钢缓蚀剂、不锈钢缓蚀剂,保证溶液的pH值在8-11之间并且具有较强的缓冲能力,严格控制氯离子浓度在20ppm以下,这样才能使导热介质具有很强的缓蚀能力。导热介质的防腐蚀能力应该符合如下要求:

玻璃器皿腐蚀(88±2℃,336±h,试片变化值,mg/片)

紫铜          -5~+5

黄铜           -5~+5

碳钢           -10~+10

不锈钢(304)  -10~+10

    *铸铝           -30~+30

    *平板太阳能体系中一般没有该材质,如有可对这一指标进行检测,从该项指标的范围可以看出铸铝容易受腐蚀。